Від дитинства Микола Андрійович тяжів до образотворчого мистецтва, малював у крайових гірських і лугових краєвидах рідного краю. У 1912 р. юний майбутній художник пішов навчатися до Володимир-Волинської (нині м. Володимир) гімназії. Завершивши у 1914 р. навчання, він продовжив здобувати професійну освіту в Київському художньому інституті (1920–1927) під керівництвом Михайла Бойчука. Саме в стінах інституту сформувалося прагнення Рокицького до поєднання народної традиції з новаторськими формами модернізму. У 1927 р. мистець став членом Асоціації революційного мистецтва України.

Микола Рокицький — яскравий представник бойчукістського кола — у своїх роботах поєднав автентичний український орнамент і модерністські принципи композиції. Від початку 1930-х Рокицький працював у межах офіційного соцреалізму, поступово адаптувавшись після репресій бойчукістів, і реалізовував усі замовлення Художнього фонду, зберігши при цьому свою колористичну індивідуальність.

Микола Рокицький регулярно брав участь у республіканських виставках, демонструючи як станкові полотна, так і монументальні розписи.

Серед визначних робіт майстра: перша відома станкова робота «Яблуні» (1925), що поєднала фольклорний мотив із площинною побудовою простору; фреска «Зміна» для актової зали Художнього інституту в Києві (1927); розписи в Селянському санаторії імені ВУЦВК в Одесі (у співавторстві з Олександром Мизи­ним, 1928); цикл картин «Доменний цех», присвячений індустріалізації (1929); емоційні полотна «Оборона Луганська» (1932) та «Похорон бойового товариша» (1935) із символічним сценарієм і глибинною емоційністю; ескізи й картони для гобеленів, що мали стати частиною монументально-декоративного середовища (1930-ті).

Життя митця обірвалося в розквіті творчих сил (він помер у 1944 р. від ускладнень після тяжкої хвороби, загостреної в умовах нацистської окупації та бойових дій за визволення Києва), але фрески, монументальні розписи та станкові полотна його авторства залишаються важливою віхою українського мистецтва XX ст..