Спершу Дмитро Головко працював переважно на будівництві, на металургійних виробництвах, займаючись промисловою керамікою. Наприкінці 1940-х рр. Головко заявив про себе як самобутній художник. У творчості Дмитро Головко дотримувався українських гончарних традицій — і зосереджувався на монументально-декоративних якостях народного гончарства, на емоційно-образних та скульптурних можливостях керамічних виробів, постійно експериментуючи в техніко-технологічному напрямі керамічного мистецтва. Анімалістичні мотиви, краса форм, образність інтерпретацій в роботах Головка особливо вишукані, пластично довершені, по-доброму смішні.
Художник завжди був прибічником виключно рукотворного способу роботи з керамікою, а найдрібніші деталі виготовляв на гончарному крузі. Водночас саме йому належить ідея масового тиражування композиційно складного фігурного декоративного посуду способом лиття. В результаті було тиражовано понад 20 робіт Дмитра Головка.
Роботи авторства Головка — це невіддільна частина українського декоративного мистецтва. Твори майстра зберігаються в колекціях музеїв та приватних збірках. Роботи Головка були експоновані в Канаді, США, Данії, Норвегії, Німеччині, Фінляндії, Франції, Болгарії, Італії, Польщі, Чехії, Єгипті, Японії, на Кубі. Художник отримав золоті медалі за свої твори на Міжнародній виставці сучасної кераміки в Чехії та на Міжнародному конкурсі художньої кераміки в Італії.
Син майстра Михайло Дмитрович та онуки Валентин і Христина стали художниками декоративної кераміки.